A preparação da MC consiste em reagir a celulose com uma solução alcalina para gerar celulose alcalina e, em seguida, reagir com cloreto de metila sob determinada pressão e temperatura para obter um produto bruto, que é separado, lavado, seco, pulverizado e embalado para obter o produto. Os métodos de preparação incluem o método de fase gasosa, o método de fase líquida e o método de fase homogênea.
1. Método de fase gasosa
Após a pulverização, a alcalinização e o envelhecimento, a celulose alcalina reage com o gás cloreto de metila em circulação. A pressão da reação é de cerca de 4,9 × 10⁵Pa. Como se trata de uma reação em fase sólida de gás, a reação é desigual e o grau de substituição e a eficiência do éter são baixos.
2. Método de fase líquida
Usando o agente eterificante cloreto de metila como meio de dispersão, a celulose alcalina é suspensa em cloreto de metila líquido para a reação. Como o cloreto de metila tem um ponto de ebulição baixo (23,6°C sob pressão normal), para mantê-lo fluido durante a reação, a pressão da reação é de 70°C. Ela é de aproximadamente 1,7×10⁶Pa, o que torna o processo de eterificação em um estado de reação de fase líquido-sólido. A reação é mais uniforme, e o grau de substituição e a eficiência do éter são maiores.
Outro método de fase líquida alcaliniza e eterifica a celulose na presença de um solvente orgânico inerte. O solvente orgânico desempenha um papel crucial na redução da pressão do sistema de reação [geralmente (4~6)×10⁵ Pa], o que facilita a transferência. Isso, por sua vez, reduz significativamente a ocorrência de reações colaterais, tornando esse método uma alternativa altamente eficaz.
3. Método homogêneo
Há muitos métodos de preparação homogênea de metilcelulose, como segue.
(1) Dissolva a celulose em um sistema de solvente DMSO/PF, usando NaOH e iodofórmio (CH₃I) como agentes eterificantes.
(2) A celulose é dissolvida no sistema DMAc/LiCl, e o butil-lítio-iodometano é usado para metilar a celulose.
(3) Devido à dificuldade de recuperação do solvente, a produção homogênea de MC ainda não foi industrializada.
A fórmula e as condições do processo de produção de metilcelulose variam de acordo com o desempenho necessário do produto.
A reação de metilação geralmente é realizada em uma autoclave com camisa, pá de agitação e revestimento de níquel. A pressão de trabalho da autoclave pode atingir uma pressão manométrica de 1,2-1,5 MPa, enquanto a pressão da maioria dos processos de preparação é de 0,4-0,5 MPa.
A concentração de NaOH no ponto final da reação de metilação depende do grau desejado de substituição da metilcelulose. Uma parte do agente eterificante reage com o NaOH, e a concentração final da base depende da concentração inicial, da quantidade de água produzida e do consumo de NaOH. A reação efetiva quase para quando a concentração de NaOH cai para 30%, e o grau de substituição aumenta acima de DS=2,0.
Como solvente e transportador de NaOH, a água é indispensável como diluente para o agente de eterificação, o que é benéfico para a penetração do álcali e promove a reação de eterificação. Em outras palavras, a eterificação é quase impossível na ausência de água. Entretanto, na presença de água, o método de agitação, o grau de agitação e a temperatura da reação afetam o grau de substituição, e a eficiência da eterificação diminui à medida que a concentração de água aumenta. Isso ocorre porque parte do agente eterificante será hidrolisada em subprodutos devido à presença de água. Como agente de inchamento, a água pode promover efetivamente a eterificação de toda a celulose quando a concentração de álcali é alta. O aumento da água leva a uma diminuição da concentração de álcali, o que enfraquece a força motriz da reação de eterificação e reduz a eficiência da eterificação.
A eficiência da reação de metilação refere-se à taxa de utilização do agente eterificante cloreto de metila, que é de cerca de 70% a 80% para a metilcelulose solúvel em álcali e de 40% a 50% para a metilcelulose solúvel em água.
(1) Tecnologia de produção de metilcelulose solúvel em álcali
A MC com baixo grau de substituição (DS = 0,1 a 0,9, ou seja, o conteúdo do grupo metoxi é de 2% a 16%) é solúvel em solução aquosa de NaOH de 2% a 10%. O processo de preparação é o seguinte: Primeiro, altere o tempo de queda da bola (que representa o grau de polimerização, que se refere aos tempos de queda da bola correspondentes medidos ao usar um viscosímetro de queda da bola para medir linters de algodão refinado com diferentes graus de polimerização) são 6s, 15s e 600s. Os liners de algodão são tratados com solução aquosa de NaOH a 27,5%~45,0% a 15~35°C. Prepare a celulose alcalina contendo NaOH com uma proporção de massa de celulose de 0,35 a 0,60 e, em seguida, reaja a celulose alcalina com cloreto de metila (proporção de massa de celulose de 0,15 a 0,5) a 35 a 75°C por 4 a 10 horas até que a pressão caia para 0, depois neutralize com água quente ácida, lave e seque para obter o produto acabado. O produto contém de 0,9% a 13,5% de grupos metoxi e pode se dissolver completamente em uma solução alcalina a 4%. Ele pode ser usado para colagem de tecidos, impressão e tingimento, e também pode ser usado para colagem permanente de roupas ou processamento em um filme semelhante ao celuloide.
(2) Processo de produção de metilcelulose solúvel em água
O equipamento convencional é usado para preparar a MC; as quantidades de cloreto de metila são pequenas, e a massa não passa de 1,5 a 3 vezes a celulose de base seca. Por exemplo, 8 partes de algodão refinado são imersas em 210 partes de solução aquosa de NaOH a 33% entre 22 e 24°C, depois pressionadas em cerca de 20 partes e colocadas em uma autoclave. Após a aspiração, são adicionadas 248 partes de cloreto de metila líquido, e a temperatura continua a 50°C. Mantenha essa temperatura por 1 hora e, em seguida, aumente lentamente a temperatura para 70°C para eterificação adicional, destile para remover o excesso de cloreto de metila, lave com água quente para remover o NaCl ou o metanol gerado e seque para obter um produto com um teor de grupo metoxi de 33%.
Usando um processo de dois estágios, a dimetilcelulose solúvel em água com um grau moderado de substituição também pode ser usada para produzir produtos de alta viscosidade. Primeiro, a celulose alcalina é convencionalmente reagida com excesso de cloreto de metila para obter um produto com um teor de grupo metoxi de 14% a 21%. Em seguida, o líquido alcalino e uma certa quantidade de cloreto de metila são adicionados para eterificação secundária e, por fim, um produto contendo grupo metoxi é obtido com base em 29% a 34% de metilcelulose.
(3) Tecnologia de produção de metilcelulose orgânica solúvel em solvente
A MC orgânica solúvel em solvente com um grau de substituição DS= 2,1 ou superior é preparada por eterificação em dois estágios. Na celulose alcalina usada, o teor de NaOH é de 0,8 a 1,1 vezes o da celulose, e o teor de água é de 0,28 a 0,38 vezes o da celulose. O cloreto de metila usado no processo de eterificação é de 1 a 4 vezes maior que o da celulose. No primeiro estágio da reação, é obtida a metilcelulose com um grau de substituição de metila de 1,5 a 1,9. No segundo estágio da reação de eterificação, uma quantidade suficiente de NaOH sólido é adicionada para aumentar o conteúdo (incluindo o conteúdo original) para 1,1 a 1,1 da massa da celulose 3 vezes; continue a eterificação até que a concentração de NaOH caia para pelo menos cerca de 55% (mas não menos de 30%), a reação seja concluída, a metilcelulose uniformemente substituída obtida seja separada e pós-processada para obter o produto.
O método de fase líquida em duas etapas usado pela Kalle Company na Alemanha é: alcalinizar 100 partes de celulose triturada em 135,5 partes de solução de NaOH a 25% por 1 hora e, em seguida, adicionar 600 partes de cloreto de metila líquido e eterificar a 85°C até o grupo metoxi Quando o conteúdo for de 14% a 21%, recuperar o cloreto de metila que não reagiu para obter o produto intermediário de metilcelulose e, em seguida, usar 133. 5 partes de solução de NaOH a 42% por 15 minutos, adicione outras 600 partes de cloreto de metila à autoclave e adicione 133,5 partes de solução de NaOH a 42% à autoclave. Eterifique novamente por 1 hora a ℃. Após a recuperação do cloreto de metila, o produto eterificado é colocado em água quente de 80 a 90 ℃ para floculação e purificação. Neutralize com 2 partes de ácido acético glacial, centrifugue e seque a 105 ℃ para obter um grupo metoxila de 30,5% de metilcelulose. A fórmula do processo relatada pela Dow Chemical Company nos Estados Unidos é: coloque 568 partes de polpa de madeira e 1136 partes de solução de NaOH a 50% em um amassador, alcalinize a 60°C por 20 minutos, amasse e pulverize; a composição da celulose alcalina é NaOH/elemento de fibra =0,9~1,5, água/celulose=0,9~1,5. Em seguida, coloque a celulose alcalina triturada (cerca de 1,6 kg) na autoclave, adicione cloreto de metila líquido e eterifique a 5,7 × 10⁵ Pa e 75 ℃ por 12,5 horas. O produto, após a recuperação do cloreto de metila, é aquecido a 80~90°C. A água foi floculada e purificada, lavada e purificada com água quente duas vezes, centrifugada e seca (140°C) para obter MC com um teor de grupo metoxi de 29% (DS de 1,8).
